离婚协议书在办理完离婚手续后才生效。
离婚协议书在夫妻双方意思表示一致时成立。然而，成立并不意味着协议生效。这是因为离婚协议内容以夫妻解除婚姻关系为生效前提。根据我国的法律规定，当事人离婚应到婚姻登记机关办理离婚手续，进行离婚登记，离婚协议书是其中需要携带的文书材料。因此，离婚协议书只有双方在民政部门婚姻登记机关办理了相关的离婚登记手续后才能正式生效，而非签字后生效。
【法律依据】
《民法典》第一千零七十八条，婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。